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探究聚乳酸的降解研究進(jìn)展
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【摘 要】介紹了影響聚乳酸降解的主要因素以及加速聚乳酸降解的方法;歸納了降解改性后，聚乳酸所發(fā)生的物理和化學(xué)變化。
【關(guān)鍵詞】聚乳酸 降解改性 綜述
Abstract： The factors that affect the degradation of poly (lactic acid) and the degradation modification methods of poly (lactic acid) are introduced. Physical and chemical changes of poly (lactic acid) are summarized after degradation modification. Furthermore， the development prospects of poly (lactic acid) are previewed.
Key words： poly (lactic acid);degradation modification;overview
聚乳酸(PLA)是一種可完全降解、對(duì)環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，它以谷物發(fā)酵得到的乳酸為原料聚合而得，廢棄后可在微生物、水、酸、堿等作用下完全分解，最終產(chǎn)物是CO2和H2O;PLA也可回收，使其制品在酶的作用下降解為乳酸，循環(huán)使用[1]。
目前全球最大的PLA生產(chǎn)廠家是美國的NATURE WORKS(年產(chǎn)14.6萬噸)。
我國也有一些生產(chǎn)廠家，如浙江海正、上海同杰良、南通九鼎生物工程有限公司等，但是產(chǎn)量都還比較少。
PLA已經(jīng)在包裝、醫(yī)藥、纖維等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。
多數(shù)情況下，聚乳酸的降解速率比較慢，強(qiáng)度的降低需要幾周的時(shí)間，完全的降解往往需要幾年的時(shí)間，這就限制了聚乳酸的應(yīng)用，尤其是在臨床醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用[2]。
高分子材料的穩(wěn)定與降解是材料的重要性能之一，對(duì)于可降解的聚乳酸，其降解性能尤為重要。
本文綜述了聚乳酸的降解方法和降解后的物理化學(xué)形態(tài)，提出了聚乳酸的穩(wěn)定與降解改性的主要發(fā)展方向。
1 影響聚乳酸降解的主要因素
從化學(xué)角度看，高分子材料的降解主要有三種方式：主鏈降解生成低聚體和單體;側(cè)鏈水解生成可溶性主鏈高分子;交聯(lián)點(diǎn)裂解生成可溶性線性高分子。
聚乳酸的降解主要是第一種方式，可分為簡(jiǎn)單水解(酸堿催化)降解和酶催化水解降解。
簡(jiǎn)單水解降解是水分子攻擊酯鍵形成羧酸和醇的反應(yīng)。
影響聚合物降解的因素有兩大方面。
一個(gè)是外因，通常稱環(huán)境因素;另一個(gè)是內(nèi)因，即聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)。
1.1 環(huán)境因素
(1)溫度和相對(duì)濕度。
Alain Copinet[3]研究了聚乳酸薄膜分別在30℃、45℃、60℃以及相對(duì)濕度分別30%RH、50%RH、100%RH條件下的降解特性，結(jié)果表明，酯連接鍵的水解隨著溫度和相對(duì)濕度的增加而增加。
另外，聚乳酸薄膜的重均分子量、機(jī)械性能均隨著溫度和相對(duì)濕度的增加而降低。
(2)PH值。
程艷玲[4]等比較了三種不同的介質(zhì)，即四硼酸鈉(PH=9.18)、混合磷酸鹽(PH=6.36)、鄰苯二甲酸氫鉀(PH=4.00)溶液對(duì)聚乳酸降解性能的影響。
結(jié)果表明，聚乳酸在堿性環(huán)境中降解速率最快，其次是酸性環(huán)境，在中性環(huán)境中降解比較慢。
主要原因是堿催化了-OH的回咬，而H+與鏈端基形成較穩(wěn)定的五元環(huán)，因此，堿性條件下降解較快。
1.2 自身分子結(jié)構(gòu)
(1)分子量和分子量分布。
分子量與降解速率成反比，原因是：分子量越高，聚合物分子間的作用力越大，結(jié)晶度越高;分子量越小，聚乳酸末端羧基的數(shù)目就越多，相對(duì)于分子量高的聚乳酸來說，更容易發(fā)生水解。
(2)結(jié)晶性。
聚乳酸不同的結(jié)晶性也會(huì)導(dǎo)致其降解性能的差異。
聚乳酸所有種類中，PLLA是半結(jié)晶的，其它各類PLA都是無定型的。
對(duì)于半結(jié)晶的PLA，水解降解有兩個(gè)階段：水分子首先迅速擴(kuò)散進(jìn)入無定型區(qū)發(fā)生水解，之后才是晶區(qū)的水解;而無定型的PDLLA和P(L/DL)LA水解只有第一個(gè)階段。
楊帆[5]等選用了分子量基本相同的左旋聚乳酸PLLA和PDLLA兩種薄膜在體液中降解，結(jié)果表明PDLLA的降解速率比PLA的快。
2 加速聚乳酸降解的方法
加速聚乳酸降解的方法多種多樣，主要可以分為物理方法和化學(xué)方法兩種。
物理方法有改變溫度、濕度，或者采用紫外光輻射、電子束輻射等方法。
化學(xué)方法則是在聚乳酸中加入降解速率較高的材料，與PLA形成共聚物、合金或復(fù)合材料，從而達(dá)到提高聚乳酸降解速率的目的。
3 降解改性后，聚乳酸的物理和化學(xué)變化
3.1 機(jī)械性能的變化
降解改性后，聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均有所降低。
Alain Copinet[6]等采用紫外光處理PLA薄膜，結(jié)果表明，經(jīng)紫外光處理后的PLA薄膜機(jī)械性能降低得比未處理的要快。
在50RH%和45℃的條件下，經(jīng)紫外光處理過的PLA薄膜降解2周后，斷裂伸長(zhǎng)率降低50%;而未經(jīng)紫外光處理的PLA薄膜斷裂伸長(zhǎng)率降低到相同的值，則需要3周的時(shí)間。
Yew[7]等將米淀粉加入到聚乳酸中，形成聚乳酸/米淀粉復(fù)合材料。
隨著米淀粉的加入，PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所降低，當(dāng)米淀粉在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比達(dá)到20%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)相對(duì)較高的值，米淀粉含量大于20%之后，會(huì)產(chǎn)生淀粉顆粒之間的聚集，會(huì)使復(fù)合材料容易產(chǎn)生應(yīng)力集中。
Charles-Harris[8]等將磷酸鹽玻璃和NaCl顆粒加入到PLA中，形成PLA/磷酸鹽玻璃支架，實(shí)驗(yàn)表明，增加玻璃的質(zhì)量百分比和NaCl顆粒尺寸可以降低支架的剛度;隨著填料的增加，支架的楊氏模量和屈服應(yīng)力降低。
因此可以通過調(diào)整支架的組成來改善支架的機(jī)械性能。
3.2 表面形貌
隨著聚合物的降解，表面不斷出現(xiàn)裂紋、破碎、空洞、剝離等現(xiàn)象。
Say chye Joachim loo[9]等研究了采用電子束輻射的多層PLGA薄膜的降解，SEM圖像顯示，降解首先發(fā)生在薄膜輻射劑量大的一側(cè)，降解70天后，在薄膜的中心產(chǎn)生了孔隙;降解105天后，薄膜厚度從105μm降到55μm。
申曉青等[10]通過PBS溶液水解試驗(yàn)和動(dòng)物體內(nèi)植入試驗(yàn)，定期觀察試樣的形態(tài)的變化：降解4周后，試條出現(xiàn)片狀白堊色改變;8周后，試條2/3以上面積呈白堊色改變;20周后，試條完全呈白堊色。
植入體內(nèi)的試條組斷裂面及表面出現(xiàn)細(xì)小裂縫，未植入體內(nèi)的試條組外形完整、質(zhì)脆易斷、斷面出現(xiàn)孔隙。
任建敏[11]等采用PH7.4磷酸鹽緩沖液(PBS)研究了純聚乳酸以及聚乙二醇改性聚乳酸(PELA)的體外降解，通過肉眼觀察：降解10天，PELA表面發(fā)白、質(zhì)軟起皺;30天時(shí)，易脆變軟;50天時(shí)出現(xiàn)小空洞，以后斷裂，呈絲狀或大空洞。
而PLA樣品出現(xiàn)上述改變相對(duì)較晚，降解80天出現(xiàn)小空洞，100天后完全破碎。
3.3 分子量和分子量分布的變化
在對(duì)高聚物的研究中，相對(duì)分子質(zhì)量是一個(gè)不可缺少的重要數(shù)據(jù)，且關(guān)系到高聚物的物理性能。
對(duì)于PLA摩爾質(zhì)量的測(cè)定分析，其常規(guī)方法是采用體積排阻色譜法(size-exclusion chromatography，簡(jiǎn)稱SEC)。
聚乳酸降解后，其重均分子量和數(shù)均分子量均有所降低。
Navarro[12]等采用體積排除色譜法，測(cè)得PLA在降解2周、4周、6周后的重均分子量分別為1.72×105、0.92×105、0.68×105，另外，還比較了PLA和PLA/CaP復(fù)合材料分子量的降低：降解頭2周，PLA/CaP復(fù)合材料重均分子量的降低是普通PLA的2倍，降解4周-6周后，PLA分子量比PLA/CaP復(fù)合材料的分子量降低得多。
3.4 玻璃化溫度和熔點(diǎn)的變化
Alain Copinet[13]等采用紫外光來處理聚乳酸塑料薄膜，通過熱分析可知，未經(jīng)紫外光處理和經(jīng)紫外光處理過的聚乳酸薄膜的玻璃化溫度都是隨著溫度和濕度的相對(duì)增加而降低;經(jīng)紫外光處理過的薄膜Tg降低得更快：在溫度為40℃、相對(duì)濕度為100%RH條件下，經(jīng)過處理的薄膜，5周后玻璃化溫度降低86%，未經(jīng)處理的薄膜則降低81%。
Loo[14]等采用差示掃描量熱法(DSC)來測(cè)量PLLA和PLGA熱性能的變化，DSC溫度記錄圖上顯示未經(jīng)電子束輻射的PLGA只有一個(gè)玻璃化溫度，而經(jīng)電子束輻射后的PLGA的玻璃化溫度有所降低，此外，還比未輻射的PLGA多了冷結(jié)晶溫度Tc和熔點(diǎn)Tm;經(jīng)電子束輻射后的PLLA玻璃化溫度和熔點(diǎn)也都有所降低。
3.5 聚合物質(zhì)重量的變化
牟善松[15]等將聚乳酸和甲殼素制成復(fù)合材料，從而降低聚乳酸的降解速率。
研究表明，隨著復(fù)合材料中甲殼素含量的增加，材料的失重百分率在同樣的降解時(shí)間內(nèi)下降;同時(shí)，隨著降解時(shí)間的增加，復(fù)合材料的失重百分率呈上升趨勢(shì)。
任建敏[16]等通過計(jì)算聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的重量喪失百分比，考察二者重量的變化。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：聚乙二醇改變聚乳酸在一個(gè)月內(nèi)重量喪失緩慢，為10%左右，以后重量下降較快，100天重量下降82.4%;而PLA重量喪失相對(duì)較慢，30天后與100天后的喪失率分別為6%和71.6%。
4 聚乳酸降解研究方向
PLA的穩(wěn)定與降解是一對(duì)矛盾的性能。
在有效使用期內(nèi)，希望PLA的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等越穩(wěn)定越好。
而在廢棄物回收時(shí)，希望降解速率越快越好，便于降低回收成本和綜合利用。
目前有關(guān)PLA研究大多集中在PLA的合成方法改進(jìn)和PLA綜合性能的提高方面。
在提高PLA綜合性能的同時(shí)，降低了PLA的降解速率。
從材料設(shè)計(jì)統(tǒng)一性的角度來說，在研究設(shè)計(jì)PLA的合成及改性的同時(shí)，兼顧PLA的降解性能。
但是降解技術(shù)方法有很多種，研究有效的降解技術(shù)及其過程動(dòng)力學(xué)以及酶類降解劑對(duì)其降解過程的影響對(duì)PLA產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有十分重要的意義。
另外，需要研究如何降低聚乳酸的生產(chǎn)成本;根據(jù)實(shí)際需要改善聚乳酸的穩(wěn)定和降解性能;采用各種方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)、增韌、耐熱等改性，以彌補(bǔ)聚乳酸的不足，提高聚乳酸的加工性能、力學(xué)性能等性能，拓展其應(yīng)用范圍。
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