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熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)論文范文，歡迎閱讀借鑒。
熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)【1】
摘要：NH4Cl和NaNO2在一定條件下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱和氣體，利于蠟的熔化和剝離，只有掌握它的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，了解它的最佳反應(yīng)條件及其影響因素，才能更好的利用其熱量。
本文通過測(cè)量不同條件下兩者反應(yīng)生成氣體和溫度的變化量，計(jì)算出各種相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。
關(guān)鍵詞：亞硝酸鈉 氯化銨 熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)
NH4Cl和NaNO2是廉價(jià)而得的普通化學(xué)試劑，在一定條件下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱和氣體。
近年來作為發(fā)熱劑用于油井，又利于蠟的熔化和剝離，是優(yōu)良的油井清蠟解堵劉之一。
然而，只有掌握它的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，了解它的最佳反應(yīng)條件及其影響因素，才能更好的利用其熱量[1]。
1、反應(yīng)方程式
1摩爾NaNO2溶液和1摩爾NH4Cl溶液反應(yīng)放出332.58千焦耳熱量，釋放出22.4升氮?dú)?0.1MPa，250C)，化學(xué)反應(yīng)式如(1)式：
(1)
因此，將1升濃度為1mol/L(69g/L)的NaNO2溶液和1升濃度為1mol/L(53.5g/L)的NH4Cl溶液進(jìn)行反應(yīng)，已知水的比熱容量為4.2kJ/Kg，0C，設(shè)放出的熱量完全被溶液本身(即2升)水吸收，則水溫將升高 。
NaNO2和NH4Cl的反應(yīng)速度式為
(2)
式中：
A——指數(shù)前因子， ;
CH——酸的濃度，mol/L;
m——酸的反應(yīng)級(jí)數(shù);
CNO-2——NaNO2的濃度，mol/L;
n1——NaNO2的反應(yīng)級(jí)數(shù);
CNH+4——NH4Cl的濃度，mol/L;
n2——NH4Cl的反應(yīng)級(jí)數(shù);
ΔE——活化能，kJ/mol;
R——氣體常數(shù)，8.314J/k;
T——絕對(duì)溫度，k。
若NaNO2和NH4Cl的摩爾濃度均為C，則(1)式成為
(3)
式中n=n1+n2。
對(duì)(3)式積分，移項(xiàng)，取對(duì)數(shù)
(4)
(5a)
(5b)
式中：
t——反應(yīng)物濃度降至c=c0/v時(shí)的時(shí)間，S;
C0——反應(yīng)物NaNO2和NH4Cl的初始濃度，mol/L;
ν——初始濃度與剩余濃度的比值。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品
實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器、保溫槽、氣體流量計(jì)、溫度計(jì)
實(shí)驗(yàn)藥品：NaNO2(分析純)、氯化銨(分析純)、磷酸
2.2實(shí)驗(yàn)方法
在一定溫度時(shí)將等摩爾濃度的NaNO2和NH4Cl溶液反應(yīng)，根據(jù)釋放出氮?dú)獾捏w積量度反應(yīng)進(jìn)程，例如200ml 1mol/L NaNO2和1mol/L NH4Cl溶液反應(yīng)釋放出4.48L氮?dú)�，故�?dāng)釋放出0.5L和1L氮?dú)鈺r(shí)，初始濃度與當(dāng)時(shí)濃度的比值ν分別為4.48/3.98=1.126和4.48/3.48 =1.287。
測(cè)量ν一定時(shí)反應(yīng)時(shí)間隨溫度、酸濃度和反應(yīng)物初始濃度的變化關(guān)系，計(jì)算出各種相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 求△E
在NaNO2和NH4Cl的初始濃度C0=1mol/L，酸濃度CH=0.0461mol/L時(shí)，測(cè)量不同溫度時(shí)，ν分別為1.126和1.278的時(shí)間t。
Lnt對(duì)1/T作圖得一直線，如圖1所示，斜率均為8797。
根據(jù)(5a)式，Lnt對(duì)1/T作圖得一直線，見圖1，由直線斜率和截距可分別求出活化能△E和指數(shù)前因子A的數(shù)值。
圖1 Lnt—1/T關(guān)系曲線 ( ◆ν=1.126，■ν=1.287)
Fig. 1 the curve relation of Lnt—1/T (◆ν=1.126，■ν=1.287) 由式(5a)及圖1中直線斜率和截距可得，
活化能 (6a)
(7a)
3.2 求m
在溫度T=310C，NaNO2和NH4Cl初始濃度C0=1mol/ L時(shí)，測(cè)量不同酸濃度CH，ν分別為1.126和1.278時(shí)的時(shí)間t。
Lgt對(duì)-LgCH作圖得一直線，如圖2所示，由直線斜率和截距可分別求出酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)m和指數(shù)前因子A的數(shù)值。
圖2 Lgt—(-LgCH)關(guān)系曲線 (◆ν=1.126，■ν=1.287)
Fig. 2 the curve relation of Lgt—(-LgCH) (◆ν=1.126，■ν=1.287)
由圖2可知，兩條直線斜率分別為1.24和1.04，平均值為1.14，故
m=斜率=(1.24+1.04)/2 =1.14 (6b)
(7b)
3.3 求n
在溫度T=310C，酸濃度CH=0.0461mol/L時(shí)，測(cè)量不同NaNO2和NH4Cl的初始濃度(兩者初始濃度相等)時(shí)，ν為1.098、1.155、1.126時(shí)的時(shí)間t。
Lgt對(duì)LgC0作圖得一直線，如圖3所示。
由直線斜率和截距可分別求出NaNO2和NH4Cl的反應(yīng)級(jí)數(shù)之和n和指數(shù)前因子A的數(shù)值。
圖3 Lgt- LgC0曲線
Fig. 3 the curve relation of Lgt- LgC0
由圖3可知，
n=1-斜率=1-(-0.96)=1.96 (6c)
(7c)
3.4 求A
將圖1-3中各直線截距、反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n和活化能△E代入(7a) 、(7b和) (7c)得到五個(gè)指數(shù)前因子A的數(shù)值，分別為2.2×1010、2.2×1010、1.2×1010、5.0×1010和2.0×1010。
平均值為2.3×1010。
3.5 動(dòng)力學(xué)方程
由以上數(shù)據(jù)，最后得到動(dòng)力學(xué)方程為
(8)
3.6半衰期計(jì)算公式
將ν=2代入(5b)式，得到半衰期的計(jì)算公式
(9)
如CH=0.0462mol/L，C0=1 mol/L，上式則成為
(10)
4、結(jié)論
通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最終得到的動(dòng)力學(xué)方程為：
(11)
由該式可以看出，反應(yīng)物和催化劑濃度決定反應(yīng)速度，為工業(yè)上原料利用提供了設(shè)計(jì)依據(jù)，更能充分利用其反應(yīng)產(chǎn)生熱量。
吳安明等[2]的化學(xué)反應(yīng)速度式為
(11a)
(速度常數(shù)量綱為)
Nguyen[3]的化學(xué)反應(yīng)速度式為
(11b)
(速度常數(shù)量綱應(yīng)為 ，作者為，疑有誤)
參考文獻(xiàn)：
[1]堪智等.NH4N03與NaNO2發(fā)熱反應(yīng)速率的研究[J].化學(xué)工程師，1995，(4).
[2]吳安明，陳茂濤，顧樹人，王衛(wèi)軍. NaNO2和NH4Cl反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其在油田的應(yīng)用研究[J].石油鉆采工藝，1995，17(5)：60-64.
[3] Nguyen D A. Michael A. Iwaniw H. Fogler H S. Kinetics and mechantsm of reaction between ammonium and nitrite ions：experimental and studies. Chem.Eng.Sci.2003
例析熱化學(xué)反應(yīng)方程式考查熱點(diǎn)【2】
熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式，表示化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)變化和焓變(或能量變化、熱量變化)，是高考命題的熱點(diǎn)，也是重點(diǎn)，也是必考點(diǎn).結(jié)合反應(yīng)熱的考查，熱化學(xué)方式式有多重考查方式.一、比較反應(yīng)熱的大小
例1下列各組熱化學(xué)方程式程中，化學(xué)反應(yīng)的ΔH前者大于后者的是().①C(s)+O2(g)=CO2(g);ΔH1 C(s)+1/2O2(g)=CO(g);ΔH2②S(s)+O2(g)=SO2(g);ΔH3 S(g)+O2(g)=SO2(g);ΔH4③H2(s)+1/2O2(g)=H2O(g);ΔH5 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔH6④CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);ΔH7 CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2(s);ΔH8A.①
B.④
C.②③④
D.①②③解析
放熱反應(yīng)ΔH<0，吸熱反應(yīng)ΔH>0.①兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化成CO2放熱，ΔH1<ΔH2，②兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，同一物質(zhì)的能量高低為：
E(s)>E(l)>E(g)， S(s) 轉(zhuǎn)化成 S(g)吸熱，ΔH3 > ΔH4， ③兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，相同物質(zhì)的反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，其ΔH值不同，ΔH5>ΔH6，④前為吸熱反應(yīng)后為放熱反應(yīng)，ΔH7>ΔH8.常見的吸熱反應(yīng)：
(1)電離過程;(2)水解反應(yīng);(3)大多數(shù)的分解反應(yīng);(4)特例：二氧化碳與碳生成一氧化碳;氫氣與碘蒸氣生成碘化氫;氮?dú)馀c氧氣生成一氧化氮;碳與水蒸氣生成一氧化碳和氫氣.答案：
C二、比較物質(zhì)的穩(wěn)定性例2已知1 mol白磷(s)轉(zhuǎn)化為1 mol紅磷(s)，放出18.39 kJ熱量，又知：4P(白、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH14P(紅、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH2則ΔH1和ΔH2的關(guān)系正確的是().A.ΔH1=ΔH2
B.ΔH1>ΔH2C.ΔH1<ΔH2
D.無法確定白磷與紅磷相比較，穩(wěn)定性強(qiáng)的是().解析由題意知白磷的能量比紅磷高，燃燒等量磷，白磷放熱更多，ΔH1更小，即ΔH1<ΔH2.由于物質(zhì)的能量越低，物質(zhì)越穩(wěn)定，所以，紅磷的穩(wěn)定性強(qiáng).
答案：C 紅磷三、比較可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度例3在一定條件下化學(xué)反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g);ΔH=-197 kJ/mol 現(xiàn)有容積相同的甲、乙、丙三個(gè)容器，在上述條件下分別充入的氣體和反應(yīng)放出的熱量(Q)如下表所列：容器SO2(mol)O2(mol)N2(mol)Q(kJ)甲210Q1乙10.50Q2丙10.51Q3根據(jù)以上數(shù)據(jù)，下列敘述不正確的是(). A.在上述條件下反應(yīng)生成1 mol SO3氣體放熱98.5 kJ
B.2Q2=2Q3 C.Q1=2Q2=2Q3=197
D.在上述條件下每摩該反應(yīng)進(jìn)行到底時(shí)放出的熱量為197 kJ解析上述熱化學(xué)反應(yīng)方程式的含義是：每摩該反應(yīng)進(jìn)行到底時(shí)放出的熱量為197 kJ，即每生成2 mol三氧化硫，放出197 kJ的熱量.那么A、B就都正確了.
丙中可以把1摩爾三氧化硫全部轉(zhuǎn)化二氧化硫和氧氣，那么就和甲中一樣了，所以2Q2=2Q3.對(duì)于乙，可以把他的容積減小為原來的一半，那么達(dá)到平衡時(shí)，放出的熱量就是1/2Q2，再把容積擴(kuò)大到原容積，由于體積變大，那么平衡就會(huì)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，則放出的熱量就會(huì)減少，因?yàn)檎磻?yīng)是放熱反應(yīng)。
那么放出的熱量就小于1/2Q2.又由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不能進(jìn)行到底，所以得出2Q2=2Q3 ).A.正丁烷分子儲(chǔ)存的能量大于異丁烷分子B.正丁烷的穩(wěn)定性大于異丁烷C.異丁烷轉(zhuǎn)化為正丁烷的過程是一個(gè)放熱過程
D.異丁烷分子中的共價(jià)鍵比正丁烷的多解析1 mol正丁烷和異丁烷分別與氧氣反應(yīng)，正丁烷放出2878 kJ的熱量，異丁烷放出2869 kJ的熱量，說明正丁烷儲(chǔ)存的能量大于異丁烷的能量，而能量越高越不穩(wěn)定，所以正丁烷的穩(wěn)定性小于異丁烷，且異丁烷轉(zhuǎn)化為正丁烷需要吸收能量;在正丁烷和異丁烷的分子中共價(jià)鍵的個(gè)數(shù)是相等的.
故該題正確選項(xiàng)只有A.答案：A五、比較鍵能的大小例5化學(xué)鍵的鍵能是指氣態(tài)原子間形成1 mol化學(xué)鍵時(shí)釋放的能量.如H(g)+I(g)→H-I(g)ΔH =+297 kJ/mol即H-I鍵的鍵能為297 kJ・mol-1，也可以理解為破壞1 mol H-I鍵需要吸收297 kJ的熱量.
一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一般都有舊化學(xué)鍵的破壞和新化學(xué)鍵的形成.下表是一些鍵能數(shù)據(jù)(kJ・mol-1)： 鍵能鍵能鍵能鍵能H―H436H―F565C―F427C―O347H―O464H―Cl432C―Cl330Cl―Cl243H―S339C―I218S―S255由熱化學(xué)方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)ΔH=-185 kJ・mol-1，并結(jié)合上表數(shù)據(jù)可推知一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱(設(shè)反應(yīng)物、生成物均為氣態(tài))與反應(yīng)物和生成物的鍵能之間的關(guān)系是.
由熱化學(xué)方程式2H2(g)+S2(s)2H2S(g)，ΔH=-224.5kJ・mol-1和表中數(shù)值可計(jì)算出1 mol S2(s)氣化時(shí)將(填“吸收”或“放出”)kJ的熱量.解析由熱化學(xué)方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g);ΔH=-185 kJ・mol-1，可得出ΔH=436 kJ/mol+243 kJ/mol-2×432 kJ/mol=-185 kJ/mol，則有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的鍵能之和與生成物的鍵能之和的差，由表中數(shù)據(jù)可得：2H2(g)+S2(g)2H2S(g);ΔH=-229 kJ・mol-1，又知2H2(g)+S2(s)2H2S(g);ΔH=-224.5 kJ・mol-1，則S2(s)→S2(g);ΔH=+4.5 kJ/mol，1 mol S2(s)氣化時(shí)將吸收4.5 kJ的能量.
答案：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的鍵能之和與生成物的鍵能之和的差;吸收;4.5;六、比較物質(zhì)阻燃性的效果例6往有機(jī)聚合物中添加阻燃劑，可增加聚合物的使用安全性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.例如，在某聚乙烯樹脂中加入等質(zhì)量由特殊工藝制備的阻燃型Mg(OH)2，樹脂可燃性大大降低.已知熱化學(xué)方程式：
Mg(OH)2(s)MgO(s)+H2O(g);
ΔH1=+81.5kJ・mol-1
Al(OH)3(s)12Al2O3(s)+32H2O(g);
ΔH2=+87.7kJ・mol-1①M(fèi)g(OH)2和Al(OH)3起阻燃作用的主要原因是
②等質(zhì)量Mg(OH)2和Al(OH)3相比，阻燃效果較好的是，原因是
�、鄢Ｓ米枞紕┲饕腥悾篈.鹵系，如四溴乙烷;B.磷系，如磷酸三苯酯;C.無機(jī)類，主要是Mg(OH)2和Al(OH)3.從環(huán)保的角度考慮，應(yīng)用時(shí)較理想的阻燃劑是
(填代號(hào))，理由是
解析①M(fèi)g(OH)2和Al(OH)3受熱分解時(shí)吸收大量的熱，使環(huán)境溫度下降;同時(shí)生成的耐高溫、穩(wěn)定性好的MgO、Al2O3覆蓋在可燃物表面，阻燃效果更佳.
②Mg(OH)2，Mg(OH)2的吸熱效率為：81.5 kJ・mol-1/58 g・mol-1=1.41 kJ・g-1;Al(OH)3的吸熱效率為：87.7 kJ・mol-1/78 g・mol-1=1.12 kJ・g-1，等質(zhì)量的Mg(OH)2比Al(OH)3吸熱多.③C四溴乙烷、磷酸三苯酯沸點(diǎn)低，高溫時(shí)有煙生成，且高溫時(shí)受熱分解產(chǎn)生有毒、有害的污染物.無機(jī)類阻燃劑Mg(OH)2和Al(OH)3無煙、無毒、腐蝕性小.
總之，熱化學(xué)方程式在高考中的考查方式千變?nèi)f化，只要我們抓住其根本思路方法，以不變應(yīng)萬變，熟練解決問題的技巧，定會(huì)迅速而準(zhǔn)確的解決該部分問題.(收稿日期：2015-08-13)
在熱化學(xué)教學(xué)中融入反應(yīng)焓的量化計(jì)算【3】
【摘要】教學(xué)和科研是相輔相成的，科研可以促進(jìn)教學(xué)。
本文以物理化學(xué)課程的教學(xué)為例，將化學(xué)反應(yīng)焓計(jì)算的最新科研成果融入到熱化學(xué)教學(xué)中。
這不但能夠豐富課堂教學(xué)內(nèi)容、擴(kuò)大學(xué)生知識(shí)面、提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果，還可以充分展現(xiàn)科學(xué)研究的魅力、讓學(xué)生真正體會(huì)到科學(xué)知識(shí)的發(fā)展與更新、激發(fā)學(xué)生的科學(xué)好奇心。
【關(guān)鍵詞】物理化學(xué) 反應(yīng)焓 教學(xué) 科研 計(jì)算化學(xué)
物理化學(xué)是化學(xué)類專業(yè)的重要基礎(chǔ)課程，其基本原理被廣泛地應(yīng)用于其它分支學(xué)科。
因而學(xué)好本課程，可以加深對(duì)無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)等先行課程的理解。
物理化學(xué)也是一門理論性很強(qiáng)的交叉學(xué)科，涉及一定的數(shù)學(xué)和物理學(xué)知識(shí)，推演出的公示很多，使初學(xué)者感到抽象難懂，普遍反映是比較難學(xué)的一門課程[1]。
隨著人們對(duì)物理化學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)的認(rèn)識(shí)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，近些年來許多物理化學(xué)原理和方法得到了進(jìn)一步的發(fā)展和完善。
為了促使大學(xué)教師及時(shí)更新知識(shí)、豐富教學(xué)內(nèi)容、提高教學(xué)水平，非常有必要在課程教學(xué)中融入相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的最新科研成果，最終達(dá)到科研促進(jìn)教學(xué)的目的。
鑒于此，作者將反應(yīng)焓的量子化學(xué)計(jì)算研究融入到物理化學(xué)課程的熱化學(xué)教學(xué)中，這極大地提高了物理化學(xué)的教學(xué)水平和教學(xué)效果，同時(shí)有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣、增強(qiáng)學(xué)生的思維創(chuàng)新性。
1.物理化學(xué)教材中關(guān)于反應(yīng)焓的計(jì)算
眾所周知，化工生產(chǎn)離不開化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)常常伴隨著熱量的交換與傳遞。
測(cè)定或計(jì)算一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)是非常重要的。
由于實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)常是在等壓或者等容條件下進(jìn)行的，因此很有必要對(duì)這兩種情況下的熱即Qp和Qv展開學(xué)習(xí)和研究。
又因?yàn)镼p和Qv之間存在直接的定量關(guān)系，所以只需要獲得其中一種熱效應(yīng)值就可以了，一般傾向于討論Qp。
在非體積功為零的條件下，Qp與反應(yīng)焓變△H在數(shù)值上是相等的，故恒壓反應(yīng)熱又可稱之為反應(yīng)焓。
目前，物理化學(xué)教材[1]中關(guān)于化學(xué)反應(yīng)焓的計(jì)算，主要是利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓這兩種基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。
通過標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓可以進(jìn)一步計(jì)算化學(xué)反應(yīng)過程的Qp、Qv以及體系的△rH和△rU等。
因此，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算是物理化學(xué)課程的一個(gè)重要知識(shí)點(diǎn)，所涉及的相關(guān)內(nèi)容也是物理化學(xué)課程的教學(xué)難點(diǎn)。
對(duì)于298.15 K下的反應(yīng)cC + dD → yY + zZ，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于：
也就是說，298.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于相同溫度下參加反應(yīng)的各個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和。
結(jié)合νB的取值情況，其實(shí)質(zhì)是：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。
如果利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，那么相應(yīng)的計(jì)算公式為：
顯然，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于參加反應(yīng)的各個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值。
2.反應(yīng)焓的量子化學(xué)計(jì)算方法
根據(jù)文獻(xiàn)“Thermochemistry in Gaussian”白皮書[2]可知，對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)物和生成物中各種原子的個(gè)數(shù)均相等，那么在計(jì)算該化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)熱時(shí)，有關(guān)原子的信息就可以抵消，其反應(yīng)熱的計(jì)算只需要分子的數(shù)據(jù)。
具體的計(jì)算公式如下：
其中Em表示分子總能量，Hc表示熱焓校正，二者之和可以直接從Gaussian程序的輸出文件中讀取。
此處量子計(jì)算化學(xué)研究的對(duì)象一般是單個(gè)氣態(tài)分子，因此上述公式中的Em準(zhǔn)確地說是氣態(tài)單分子的總能量，Hc是氣態(tài)單分子的熱焓校正值。
由此可見，這里所說的化學(xué)反應(yīng)都是在氣相中進(jìn)行的，即參與反應(yīng)的各個(gè)組分均為氣態(tài)。
這也正是該理論計(jì)算方法的局限性和不足之處。
但是，對(duì)于某些液相或者固相反應(yīng)來說，同樣可以利用該方法粗略地估算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。
3.乙醇脫水制取乙烯的化學(xué)反應(yīng)焓
以乙醇脫水制取乙烯的氣相化學(xué)反應(yīng)為例，介紹量子化學(xué)方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的步驟和具體過程。
首先，利用GaussView軟件分別繪制乙醇、水和乙烯的分子結(jié)構(gòu)，編輯各自的輸入文件。
然后，采用Gaussian03程序優(yōu)化它們的分子結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)行振動(dòng)分析以判斷它們?yōu)閯?shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)。
圖1給出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G?鄢?鄢理論水平下的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)。
此外，通過查閱物理化學(xué)教材[1]的附錄獲得乙醇、水和乙烯的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-235.10kJ/mol、-241.82kJ/mol和52.26kJ/mol，進(jìn)而采用公式(1)計(jì)算乙醇脫水制取乙烯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于45.54kJ/mol。
其次，打開它們的Gaussian輸出文件，得到每個(gè)組分的分子總能量Em與其熱焓校正值Hc之和，再利用公式(3)計(jì)算該反應(yīng)在298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。
在此基礎(chǔ)上，計(jì)算各種理論水平下的誤差，相關(guān)熱化學(xué)數(shù)據(jù)的理論值及其誤差列于表1。
從表1可以看出，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的理論值與計(jì)算方法和基組密切相關(guān)。
首先，分析一下基組對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。
如表1所示，對(duì)于相同的混合密度泛函方法B3LYP來說，基組越大，計(jì)算結(jié)果基本上越準(zhǔn)確，而且彌散函數(shù)對(duì)精度的影響大于極化函數(shù)。
在B3LYP方法和6-311++G?鄢?鄢基組水平時(shí)，乙醇脫水制取乙烯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于42.23 kJ/mol，此時(shí)誤差的絕對(duì)值最小，僅比實(shí)驗(yàn)值小7%。
其次，我們比較了6-311++G?鄢?鄢基組水平下，各種密度泛函方法的計(jì)算結(jié)果。
由表1可知，當(dāng)基組相同時(shí)，局域密度近似方法LSDA的誤差最大，達(dá)到了117%，而廣義梯度近似方法PBE的誤差等于23%，顯然混合密度泛函方法B3LYP的誤差最小，僅為-7%。
由此可見，密度泛函方法和基組的選擇對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有重要影響。
因而，在計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)，需要對(duì)方法和基組進(jìn)行篩選。
通過以上分析可知，B3LYP方法和6-311++G?鄢?鄢基組能夠較好地預(yù)估含有碳、氫、氧這三種元素的有機(jī)化合物所涉及的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。
總之，將標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的最新量子計(jì)算化學(xué)科研成果融入物理化學(xué)課程的熱化學(xué)教學(xué)中，不僅可以充實(shí)課堂教學(xué)內(nèi)容，而且更加重要的是可以讓學(xué)生體會(huì)到科學(xué)知識(shí)的發(fā)展與更新，感受到科學(xué)研究的魅力。
這樣也使得學(xué)生接觸到了書本之外的理論知識(shí)，有助于提高他們課外閱讀的積極性和主動(dòng)性，潛移默化地培養(yǎng)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣與愛好。
作為高校教師，應(yīng)該努力把最新的科研成果融入到教學(xué)中，以提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果，真正達(dá)到科研促進(jìn)教學(xué)的目的。
參考文獻(xiàn)：
[1]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室. 物理化學(xué)(簡(jiǎn)明版)[M]. 北京： 高等教育出版社， 2010.
[2]Ochterski J W. Thermochemistry in Gaussian[M]. Pittsburgh： Gaussian Inc.， 2000.
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