有機聚硅氧烷季銨鹽的研究應用

　　摘要：有機硅產(chǎn)品是近年來國內(nèi)外研究的熱點，其改性產(chǎn)品有機硅季銨鹽的優(yōu)異性能更受研究者的青睞。一方面，有機硅本身具有的優(yōu)良性能;另一方面，季銨基團又具有良好的殺菌特性。有機硅季銨鹽在人們的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要作用，有著廣泛的應用前景。綜述了有機硅季銨鹽的應用及合成方法，

　　論文關鍵詞：季胺鹽,聚硅氧烷,合成,應用泛，近年來越來越受到人們的重視。含硅陽離子表面活性劑之所以受到重視，是由于硅表面活性劑具有低的表面張力、優(yōu)良的粘溫特性、柔順性、無毒或低毒，在碳氫化合物或水中溶解度低，硅烷可與纖維表面起化學反應，使殺菌能力、柔軟能力和抗靜電能力更持久，與陰離子表面活性劑配伍性好，提高了應用效果。這種含硅氧離子表面活性劑是由硅氧烷基團作為憎水基團，陽離子季銨基團作為親水基團組成的物質(zhì)。最早的含硅陽離子表面活性劑是20世紀40年代作為乳化劑出現(xiàn)的，發(fā)達國家已經(jīng)開發(fā)了很多品種，我國品種較少。

　　1 聚硅氧烷季胺鹽的合成方式

　　有機聚硅氧烷季銨鹽在合成時一般采用先合成聚硅氧烷，然后在進行季銨化的方法。有機聚硅氧烷在合成時一般采用環(huán)硅氧烷開環(huán)平衡聚合的方法，催化劑有H2SO4，KOH，(CH3)4NOH等，然后接入功能性基團(如胺基)，根據(jù)需要控制接入基團的量，然后進行季銨化反應，即可得到需要的產(chǎn)品。

　　1.1 含氫硅油季銨化

　　利用聚硅氧烷與親水性物質(zhì)聚合后再進行季銨化，可得到聚硅氧烷季銨鹽。如以含氫硅油、丙烯醇、相對分子質(zhì)量不同的不飽和聚醚、一氯醋酸、叔胺為原料通過催化氫化、酯化、季銨化可得到新的梳形結構的聚醚銨化聚硅氧烷。周宇鵬等[1]以含氫的聚硅氧烷與烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚進行硅氫化反應,再與氯乙酸進行酯化反應,最后通過季胺化反應與叔胺、水制得香波用聚硅氧烷季銨鹽,其轉(zhuǎn)化率分別達到了98%、90%和95%。有機聚硅氧烷季銨鹽的研究應用式中,m、n、p、q、r均為大于1的正整數(shù)。

　　1.2 叔胺硅烷與鹵代烴反應

　　Hazziza-Lasker等[2]通過三步法合成了聚有機硅氧烷季銨鹽。用1H-NMR、FT-IR表征分子結構，結構如下圖合成
　　1995年，山西大學的周梅素合成了一種新型的有機聚硅氧烷季銨鹽，反應分三步進行[3]：應用
　

　    1.3 叔胺單體與帶有鹵烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷

　　中科院化學研究所的黃作鑫[4]用末端帶有鹵原子的長鏈有機聚硅氧烷和小分子的叔胺反應，制備有機聚硅氧烷季銨鹽。首先，通過三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反應合成了三種三甲基硅氧封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷)二甲基硅氧烷共聚物(ClP-PDMS);然后，將一定量的ClP-PDMS、N,N-二甲基芐基胺(BDMA)和正丁醇(和/或N,N-二甲基甲酰胺)混合均勻，反應釜中在攪拌狀態(tài)下通氮氣30min后，用110℃油浴將燒瓶內(nèi)容物在15min內(nèi)加熱至102℃，開始計算反應時間，用溫度控制儀控制內(nèi)容物的溫度在102±1℃(除特別注明外)，在通氣保護下，保持在此溫度反應60h(除在不同時間取樣的實驗外)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于≤80℃減壓迅速除去溶劑及未反應的小分子。反應式如下：

　　1 有機聚硅氧烷季銨鹽的應用

　　有機聚硅氧烷季銨鹽具有殺菌、抑菌能力，與纖維結合牢固和抗菌效果好、無毒無害，可用于內(nèi)衣、床單和手術用紡織品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡膠、人造纖維、各種硅酸鹽表面涂料中適當添加有機硅季銨鹽，可增強抗菌防霉效果。

　　1.1 用作紡織品后整理劑

　　有機聚硅氧烷用作織物柔軟劑始于60年代，70年代各種改性有機聚硅氧烷加入柔軟劑行列，氨基具有極性，能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈能定向地附著于纖維的表面，使纖維之間的摩擦系數(shù)下降，很小的力就能使纖維之間開始滑動，從而達到極好的柔軟、平滑效果，氨基對纖維具有較強的親和性，可以促使有機硅分子定向排列，最大限度的減小纖維間的摩擦，提高了纖維的柔軟性能;其最大的缺點在于整理過程中容易使淺色織物變黃，一般認為是由氨基被氧化造成的。

　　為克服上述缺點，人們常用的方法是對其化學結構進行改性，改性方法包括

　　�；�改性、環(huán)氧化合物改性、形成季銨鹽等。有機硅季銨鹽即使氮原子帶正電，減少被氧化的可能，達到抑制泛黃的目的。用有機硅季銨鹽處理織物時，有機硅季銨鹽以兩種方式與纖維結合：分子中正電中心[N+]被帶負電荷的纖維表面吸引，這是一種靜電結合。同時進行分子間脫水縮合，在纖維表面形成覆蓋膜。在120℃的高溫條件下，水解產(chǎn)生的醇基與纖維表面上的羥基結合，同時進行分子間脫水縮合，使分子以共價鍵牢固結合在纖維表面上。因此在實際應用時，有機硅季銨鹽同時以共價鍵和靜電吸附二種結合方式形成耐久性優(yōu)良的抗微生物表面膜[5]。

　　季銨鹽正電中心[N+]處于外側(cè)，可以產(chǎn)生離子導電，賦予紡織品明顯的抗靜電作用。用其制作抗菌內(nèi)衣和床上用品，效果尤佳。用于紡織品后整理時,可單獨使用，也可與其它柔軟劑配伍使用，處理后的產(chǎn)品手感柔軟性、抗菌性和抗靜電能力俱佳，并且耐洗性效果好，可長期使用。

　　1.2 洗發(fā)香波

　　洗發(fā)香波的出現(xiàn),是近二十年的事;其主要功能是將頭發(fā)上的油污、灰塵洗去,同時保持頭發(fā)柔軟、光亮、健康的外觀。具清洗有作用的主要原料是各類陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑;能保持頭發(fā)柔軟、光亮的物質(zhì)又稱調(diào)理劑，包括各種油脂、脂肪醇、聚季銨鹽、聚硅氧烷。各種油脂(包括甲基硅油)由于沒有活性基團，在洗滌后,基本被水沖掉，調(diào)理性較差。而聚硅氧烷季銨鹽的大分子上含有疏水的長鏈聚硅氧烷，使其具有優(yōu)良的滑爽、柔軟性，光澤好;同時又因含有帶正電荷的季銨鹽，與帶負電的頭發(fā)有靜電吸引作用，所以能耐水洗，有優(yōu)良的調(diào)理性。能明顯降低頭發(fā)纖維與纖維、纖維與梳子之間的摩擦系數(shù)，從而大大改善頭發(fā)的干、濕梳理性;能賦予頭發(fā)柔軟、平滑的手感;能增加頭發(fā)的光澤;由于摩爾質(zhì)量較大，能與陰離子型表面活性劑配伍;可控制聚硅氧烷季銨鹽的結構，使其不影響香波的泡沫;對人體皮膚、眼睛無刺激;對革蘭氏陽性菌、陰性菌都有很強的抑菌、殺菌能力，用于香波可減少止癢劑用量。

　　1.3 用作殺菌液

　　有機硅季銨鹽可直接或在制成乳液、微乳液后用作抗菌整理劑。有機硅季銨鹽配成0.1~10mg/L的稀溶液即可殺死各種細菌，一盆浴液中放入幾毫升硅季銨鹽，即可讓人放心洗浴，是一種前景廣闊的小包裝衛(wèi)生間備用品和便攜差旅保健品。其機理是通過有機硅將具有殺菌性能的陽離子基團的化學鍵結合在纖維表面，吸引帶負電荷的細菌、真菌和酵母菌等，束縛他們的活動自由度，抑制其呼吸功能，并通過細胞膜滲透入細菌的細胞內(nèi)，破壞細胞中酶的代謝使其死亡。從而達到了殺菌、抑菌的作用，即使其發(fā)生了接觸死亡。普通季銨鹽抗菌劑應用在紡織品整理上是溶出型的，易洗脫，且易在人體表面逐漸富集，長期使用易產(chǎn)生病變。而有機硅季銨鹽屬于非溶出型抗菌整理劑，由于與纖維結合牢固、持久，抗菌效果明顯，對人體安全可靠，因此得到了廣泛的應用[6]。

　　1.4 農(nóng)藥

　　將有機硅季銨鹽表面活性劑應用到農(nóng)藥中同樣能改善農(nóng)藥的性能。表面活性劑具有的界面功能，可優(yōu)化制劑的物理性能及化學穩(wěn)定性，還可使噴霧液滴黏附于作物或昆蟲的表皮上，通過潤濕、鋪展、滲透等作用發(fā)揮出農(nóng)藥的藥效。而有機硅表面活性劑由于其對植物的滲透性，對高疏水性植物葉面的黏附性、延展性、抗雨沖刷性等方面都具有較大的優(yōu)勢，因此，其應用前景相當誘人[7]。

　　1.5 表面活性劑

　　含有親水基如聚醚的有機硅季銨鹽，既溶于水又能與陰離子表面活性劑有很好的配伍性,可以有效增加材料的表面活性。其中脂肪胺帶來的脂肪族部分增加了產(chǎn)品在許多有機溶劑中的溶解性，使這種有機硅季銨鹽可以以純品、水溶液或有機溶劑溶液的形式使用，有效質(zhì)量分數(shù)可從0.1~25%，聚醚中不同含量的乙氧丙氧基使產(chǎn)品具有不同的水溶性和濁點，而濁點常在非離子表面活性劑中出現(xiàn)，尚未在季銨化合物中出現(xiàn)。因此使用此類季銨鹽可在濁點下處理織物，使有效成分最大量地直接沉積在織物表面上，從而減少了產(chǎn)品用量。此外，有機硅季銨鹽還可提高抗撕裂及耐磨強度[8]。

　　1.6 污水處理

　　有機硅季銨鹽作絮凝劑使用時，其結構中的帶正電性的季銨鹽基因，可將污水中帶電顆粒所帶的電荷中和掉，以達到它的等電點。同時可以高度發(fā)揮它的“橋連”作用，使數(shù)個或數(shù)十個粒子連結在一起，形成穩(wěn)定的、較大的絮凝團。

　　1.7 皮革處理劑

　　有機硅乳液處理皮革，由于其與革纖維有極強的親和力，以及有機硅的不連續(xù)成膜性，則處理后不僅可以明顯提高革的透水氣性，同時混啊具有一定的加酯效果。，除了增加柔軟性、結膜牢固性之外，防霉效果尤其突出。

　　3 總結

　　有機硅季銨鹽由于其特殊的結構和化學性質(zhì)，獨特的應用價值，近幾年來發(fā)展迅速。又因其安全性好、處理簡便，被廣泛應用于各個領域，但產(chǎn)品的純化較困難，季銨化程度也不好控制，因此研究更簡捷、操作性強的合成方法有著重要意義。

　　參 考 文 獻

　　[1]. 周宇鵬,　李宴平. 高檔香波調(diào)理劑-聚硅氧烷的合成與應用[J]. 有機硅材料及應用, 1999,(2):12-15.

　　[2]. Hazziza-Lasker.New N-Halamine Biocidal Polymers[J]. Journal of Bioactive and Compatible Polymers,1998,13(4):303-314.

　　[3]. 周梅素, 鈔建賓, 張坤茂, 等. 含季銨基的有機硅表面活性劑的合成及應用研究[J]. 山西大學學報(自然科學版), 1995,18(3):305-311.

　　[4]. Huang Zuo-xin,Huang Ying. Synthesis of the Polysiloxane Bearing Benzyl dimthylγ-Silylpropyl Quaternary Ammonium Chloride Pendant Groups[J]. Journal of Functional Polymers,2000,V13(4):367-371.

　　[5]. 劉少杰, 史曉華, 李干佐, 等. 有機硅季銨化合物的應用前景[J]. 有機硅材料及應用, 1998,(4):6-8.

　　[6]. 周字鵬.有機硅季銨鹽抗菌劑[J]. 精細與專用化學品，2000,(20):21-22.

　　[7]. 鄧鋒杰.農(nóng)藥用有機硅表面活性劑的研究進展[J].化學研究與進展, 2002,14(6):723-725.

　　[8]. 幸松民, 王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.

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